Faniry a réalisé ses recherches dans l’équipe IDeAS du laboratoire Softmat.
Le 18 novembre, elle a soutenu sa thèse intitulée : “Mise en forme des gels supramoléculaires de N-alkyl-D-galactonamides en milieu uniquement aqueux : impression 3D, filage en voie humide et complexes molybdates”
Les alkyl-D-galactonamides sont des petites molécules dérivées du galactose qui ont la propriété de s’auto-assembler en fibres supramoléculaires en milieu aqueux. Il en résulte la formation d’hydrogels blancs où la phase aqueuse est stabilisée à l’intérieur d’un réseau de fibres enchevêtrées. L’objectif de la thèse a été d’explorer différentes méthodes d’injection et d’impression 3D de ces hydrogels.
Comme il s’agit de gels fragiles, qui ne sont ni rhéofluidifiants ni thixotropes, il n’est pas possible de les injecter directement à travers une aiguille, car ce procédé casserait les gels de façon irréversible. De ce fait, on a développé une méthode qui permet de former le gel durant son injection et qui respecte l’intégrité des gels. Il s’agit d’une technique de filage en voie humide qui consiste en l’injection du gélifiant solubilisé dans un bon solvant, le diméthylsulfoxide, dans un bain d’eau. Au contact de l’eau, le gélifiant s’auto-assemble très rapidement en fibres supramoléculaires, permettant, par leur intrication, la formation de filaments de gel continus et bien formés. Cette technique a ensuite été adaptée à l’impression 3D. Ella a montré qu’il est possible de construire par impression 3D de petites structures bien résolues à l’échelle du millimètre, formées uniquement de N-hexyl, N-heptyl, N-octyl ou N-nonyl-D-galactonamide. Certaines de ces N-alkyl-D-galactonamides ont également été utilisées dans ce procédé comme encres sacrificielles afin de générer des canaux dans les architectures imprimées.
De façon à transposer ce mode de gélification dans un contexte de chimie verte, Elle a ensuite exploré deux autres méthodes de filage et d’impression 3D des N-alkyl-D-galactonamides en utilisant uniquement des milieux aqueux, évitant l’utilisation du diméthysulfoxide. Les N-alkyl-D-galactonamides étant très peu soluble dans l’eau, puisqu’elles s’y auto-assemblent, il fallait trouver des moyens de solubiliser temporairement ces molécules dans un milieu aqueux adapté.
La première méthode a consisté à solubiliser la N-heptyl-D-galactonamide dans un milieu basique très concentré. En effet, les hydroxyles de sucres sont plus acides que les hydroxyles ordinaires et peuvent être déprotonés dans ces conditions fortement basiques, ce qui ionise la molécule et la rend soluble dans l’eau. L’injection de cette solution de gélifiant basique dans un bain acide permet de reformer la molécule neutre qui s’auto-assemble pour former des filaments de gel. La transition base-acide a été suivie par des indicateurs colorés et la distance à laquelle se produit cette transition lors de l’injection a pu être modélisée en appliquant les lois de neutralisation acidobasique aux volumes injectés. Elle a montré que ces nouvelles conditions peuvent être facilement transposées à l’impression 3D.
La deuxième méthode en milieu uniquement aqueux a consisté à utiliser et étudier la complexation des N-alkyl-D-galactonamides par le molybdène VI. La N-heptyl-D-galactonamide réagit avec le molybdate d’ammonium pour former des complexes solubles dans l’eau en milieu neutre. La structure moléculaire du complexe majoritaire a été analysée par RMN 1H, 13C, 95Mo et spectrométrie de masse. Bien que la complexation rende la molécule plus hydrophile et chargée, la présence d’une partie hydrophile et d’une chaîne hydrophobe ne rend pas la molécule tensioactive, tel que cela a été mis en évidence par tensiométrie. En milieu acide, les molybdates s’assemblent en clusters, ce qui provoque l’assemblage des complexes en fibres supramoléculaires et entraîne la gélification. Les gels résultants sont très différents des gels de N-heptyl-D-galactonamide seule. Ils sont transparents et l’analyse par rhéologie a mis en évidence leur caractère thixotrope. L’injection de la solution du complexe dans un bain d’acidité modérée permet également de mettre en forme ces gels en filaments.
Faits marquants de la thèse :
- Faniry a obtenu le Prix de la meilleure communication orale (ex-aequo) aux Journées du GFP Sud-Ouest 2022 ;
- Elle a été acceptée pour une communication orale au congrès européen ECIS 2022 ;
- Une illustration du procédé mis en oeuvre dans sa thèse a été sélectionnée pour faire la couverture d’un numéro du journal Colloids and Surfaces A « Physicochemical and Engineering aspects » en 2023.
Félicitations à Faniry pour la qualité de son travail !