Sasha Ivanchenko, doctorant à Softmat, a soutenu sa thèse sur de nouvelles stratégies de synthèse pour la polymérisation

Pour la première fois, une étude mécanistique complète de la réactivité des dérivés de la thionolactone dans la copolymérisation par ouverture de cycle radicalaire (rROcoP) et de la dégradabilité des copolymères obtenus est rapportée. Il a présenté l’accès à trois classes différentes de monomères de type thionolactone, qui sont capables de copolymériser avec des esters vinyliques, des (méth)acrylates et du styrène. Une étude comparative entre structure et réactivité en rROcoP a été menée pour les thionolactones et les thionoglycolides. Pour les thionolactones non substituées, la fraction d’unités à cycle ouvert suit l’ordre 7>16>5>6 membres de la thionolactone. Les calculs DFT combinés avec les résultats expérimentaux ont montré l’importance de la stabilisation du radical intermédiaire à cycle ouvert pour la réactivité de la thionolactone. Pour les thionoglycolides, l’effet du substituant en position β au C=S est révélé alors que la stabilisation du radical en cycle ouvert joue un rôle moins important. Un effet de terminaison de chaîne a été trouvé pour les thionolactones et les thionoglycolides lors de la copolymérisation avec des monomères vinyliques.
La présence identifiée d’unités en cycle ouvert et en cycle fermé a été mise en évidence par des études de dégradation du polymère. Une diminution significative du Mw après dégradation chimique a été observée pour les copolymères obtenus à partir de pivalate de vinyle, d’acrylate de t-butyle et de styrène. Une dégradabilité orthogonale est rapportée pour les liaisons thiocétal et thioesters incorporées dans le squelette du copolymère. Le profil de dégradation des copolymères a été caractérisé à l’aide de composés modèles imitant les unités dégradables du copolymère.